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    氘代試劑 常見問題解答

    2019/3/28 21:20:31  作者:騰準&思域


     常見問題解答

     

    (1)氘代試劑/(2)常見氘代試劑促銷

    * 1、氘代氯仿空白檢測,現在0.8ppm0.2ppm處有雜質峰?

    * 2、氘代氯仿空白檢測,感覺水峰有些大?

    * 3、樣品檢測時,發現2.05ppm多了丙酮峰?

    * 4、氘代試劑如何保存?

    * 5、樣品有羥基,檢測時沒能看見?

    * 6、氘代氯仿的溶劑峰為7.24還是7.26,7.28ppm?

    * 7、氘代丙酮的氫譜與碳譜,溶劑峰為何出現裂分?

    * 8、怎么辨別氘代試劑的氘代度是否足夠?

    * 9、氘代丙酮(或氘代二甲亞砜,氘代乙腈),有時水峰出現兩個峰?

    氘代試劑Q/A:

    * 1、氘代氯仿空白檢測,發現在0.8ppm,1.2ppm處有雜質峰?

    這個主要來自塑料的污染?;蛟S是使用了一次性塑料滴管(增塑劑的溶解),或者是放入核磁管后碰觸了核磁管帽。

    可以很快做個試驗證明:使用玻璃滴管小心將氘代氯仿置入核磁管,不要碰觸核磁帽,應該不會出現雜質峰。由此可以證明是配樣過程造成的污染。

    平時這種污染沒有感覺,只有做空白試驗放大后才察覺出來。因為一般樣品加入后,樣品峰足夠大,令這些微量的雜質峰幾乎可以忽略。平時樣品的合成后處理也都不是很完美。因此,斷絕一次性滴管的使用也不是很實際。

     

    * 2、氘代氯仿空白檢測,感覺水峰有些大?

    在國際標準中,氘代氯仿的含水量定為少于0.01%。

    這相當于溶劑峰(7.24ppm的CHCl3)的積分值定為10時,水峰(1.59ppm的H2O)的積分比值應小于 6.69。在“氘代試劑相關知識”的報告中,有一頁提到計算公式。

    我們提供的氘代試劑,水峰都低于5ppm。冬天生產灌裝的氘代氯仿的水峰,甚至都小于3。

    真正要確定水峰,也得要求配樣過程需要標準。例如,核磁管以及玻璃滴管從烘箱取出后應該直接置入干燥器中冷氣,以免水汽凝結,影響檢測精確。

    對于氘代氯仿,如果水峰值高于7,是說明水峰高過國際標準。不過,其實也不影響檢測。因為一旦加入樣品,1.59ppm的水峰就可以忽略,甚至會消失不見。

    另外,氘代氯仿和水不相溶,即使再大的潮氣,氘代氯仿中的水峰值也不會大過30。

    如果使用的是瓶裝的氘代氯仿,隨著時間可能水峰因吸潮而逐漸變大,則可以快速的加入幾顆分子篩,很快就可以將水峰壓,甚至到積分3以下。使用分子篩時,小心不要碰觸到手,以免手上油漬的污染。

    總結:氘代試劑的水峰,不是什么很大的問題。

     

    * 3、樣品檢測時,發現2.05ppm多了丙酮峰?

    這個多半是核磁管使用了丙酮清洗,之后在烘箱中沒有去除干凈。

    可以做些試驗:加入微量丙酮,該峰增高,證明是丙酮峰。使用正常的核磁管,檢測空白氘代試劑,應該不會發現該峰,所以不是試劑的問題。

    如何避免?

    以后使用丙酮清洗核磁管后,在110度烘箱中應該至少5小時以上。并且記得核磁管的開口朝上。

    如果要快速使用核磁管,用的又是氘代氯仿,則可以用氯仿涮洗,將丙酮去除,然后再用吹風機吹干,便可將置備的樣品溶液置入核磁管。當然這種作法會導致7.24ppm的氯仿溶劑峰增高一些。

     

    * 4、氘代試劑如何保存?

    安剖瓶盒裝的保存完全沒有這方面的顧慮,這個問題應該是針對瓶裝(25,50,100mL)的氘代試劑保存。

    其實,就一般正常的使用不必要做任何防護也沒關系,這樣比較順心方便。夏天比較高溫潮濕時,吸取氘代試劑的動作快一點就耗,防止揮發或吸潮。如果感覺水峰變得太高不滿意,加入分子篩便可解決。

    最完美的方法:將氘代試劑瓶放在一個放有干燥劑的密封袋中,置于冰箱。使用時從冰箱取出,等待幾分鐘等升到室溫后,才取出開蓋使用。

    其實不必要把氘代試劑放在冰箱,因為雖然防護較周全,但造成不便,且容易出錯。因為取出后,如果沒有完全升到室溫就開蓋,反而更容易吸潮。

     

    * 5、樣品有羥基,檢測時沒能看見?

    核磁共振氫譜主要是檢測化合物結構C-H峰(和碳相連的氫),很重視活潑氫峰(OH,CO2H,NH2,SH)。

    活潑氫的出現可遇不可求,沒有出現也沒關系,文獻不必可以報導。

    活潑氫由于氫鍵緣故,很多場合不出現,或化學位移會漂移。許多氘代試劑(重水,氘代三氟乙酸等)甚至無法檢測到活潑氫。

    如果真要觀察活潑氫,比較有機會的是使用氘代二甲亞砜,配樣時記得樣品得干燥好,并且樣品量少些,避免樣品的分子間氫鍵作用。使用氘代氯仿觀測到活潑氫的幾率不到二分之一。

    活潑氫的出現多是矮寬單峰,積分不一定正確。要確定是活潑氫而不是雜質峰,一般在核磁管中再加入微量D2O,觀察該峰降低或消失不見。

     

    * 6、氘代氯仿的溶劑峰為7.24還是7.26,7.28ppm?

    三種說法都可以接受。

    目前北大化學學院核磁共振講義提的是7.24ppm,因為所使用譜儀說明書如此建議。在其他譜儀,建議的則有7.26或7.28ppm(早年在美國檢測時,使用的多是7.26或7.28 ppm)。

    從這里也可以體驗,對核磁共振譜圖化學位移的數值不必要求盡善盡美完全一致。

    影響化學位移的因素中,溶劑效應/濃度效應/溫度效應等是很難完全確定一致的,因此對于文獻報導的化合物化學位移數據,只要相對數值符合就可以接受(自然還有積分與裂分的制約)。要確定兩個化合物是否完全一樣,進一步可以使用盯梢(spiking)方法,在參雜小量后看核磁共振的信號峰或色譜儀的信號峰,是否仍在同一位置出現。

     

    * 7、氘代丙酮的氫譜與碳譜,溶劑峰為何出現裂分?

     這是正常的現象,不是氘代試劑的雜質峰。

    對于氘代氯仿,氘代二氯甲烷,氘代二甲亞砜,氘代丙酮,氘代乙腈,氘代甲醇等六種氘代試劑(分子式分別為CDCl3,CD2Cl2,CD3SOCD3,CD3COCD3,CD3CN,CD3OD),氫譜的裂分分別為:1/3/5/5/5/5,碳譜的裂分分別為3/5/7/7/7/7。

    原因是符合2ni+規則。其中n是鄰近含氘的數目,i是氘原子的旋轉量字數,數值為2。

    氘代丙酮(CD3COCD3,氘代度 99.8%)的氫峰,主要是含量0.2%的CD2HCOCD3所造成的氫信號峰。其中CD2H的氫受相鄰兩個D原子的耦合影響,分裂成5重峰,符合公式2ni+1=2(2)(1)+1=5重峰。

    氘代丙酮CD3COCD3的碳峰,主要是含量99.8%的CD3COCD3所造成,(含量0.2%的CD2HCOCD3碳譜太弱)。其中CD3的碳受相鄰三個D原子的耦合影響,分裂成7重峰,符合公式2ni+1=2(3)(1)+1=7重峰。

    其他氘代試劑的裂分也都符合同樣的推理與公式。

     

    * 8、怎么辨別氘代試劑的氘代度是否足夠?

    要精確的絕對值數據,需要比較大量的氘代試劑(以消除稱量誤差),利用體積/量法,由密度計算出氘代度。進一步簡便的辨別是采用相對比較法。加入一定內標,和可信的氘代試劑比較內標的高度,再由公式計算出。

    最簡便的鑒定方法是審視氫譜與碳譜的裂分情況。以氘代丙酮為例,氫譜與碳譜中丙酮溶劑峰應該分別為漂亮的五重峰與七重峰。如果氫譜五重峰左邊還出現三重峰小峰,或者碳譜的七重峰左邊交織有五重峰甚至三重峰的小峰,便是氘代度不夠。因為氘代度不夠的信號峰被觀測到。

     

    * 9、氘代丙酮(或氘代二甲亞砜,氘代乙腈),有時水峰出現兩個峰?

    這是比較奇特的現象,偶爾就會出現這種情況。首先說明的是,這兩個都屬于水峰,不是雜質。二維譜圖cosy以及hsqc證明這些不是C-H峰。核磁波譜會議時,都曾經討論過這個現象。

    比較符合化學界思維的說法,兩個峰分別為DOH以及HOH。不過,有一些實驗不完全支持這種假設,例如增加D2O并進行超聲攪拌,沒能轉化成DOH。

    比較高深的說法,物理界提出是阻尼效應造成的。在某種特定而目前未知的條件環境下。

    國外進口的氘代丙酮/氘代二甲亞砜/氘代乙腈,也經常出現雙水峰的現象。我們已將它列為學術項目探查了解中。目前我們進行的一些試驗工作,在生產上能得到單水峰產品,不過偶爾還會有雙水峰產品漏網出現寄出。

    因為不是雜質,所以不會影響檢測品質。兩個水峰化學位移非常接近,如果不特別放大看不出來。另外,檢測時樣品量增加后,水峰會合并或消失。

     

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